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生物柴油生产工艺
发布时间:2008-11-05        浏览次数:3472        返回列表
**节 基本原理 生物柴油的生产方法有物理合成和化学合成方法。

 

以下主要介绍生物柴油的化学合成方法。 化学合成法是用低碳醇(特别是甲醇或乙醇)与天然油脂进行酯交换,酯交换后得到长链脂肪酸的低碳醇酯,相对分子质量便降到300左右,接近柴油的相对分子质量,理化性质接近于柴油,燃油性能同柴油无多大差别。在温和的条件下,催化剂的作用对酯交换反应是很重要的。 在无水情况下,碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂,它们的催化活性与其碱度相关。用KOH 作催化剂进行酯交换反应典型的条件是:甲醇用量5%~21%,KOH 用量0.1%~1%,反应温度25~60℃,而用NaOH 作催化剂通常要在60℃下反应才能得到相应的反应速率。 碱催化剂不能使用在游离酸较高的情况,游离酸的存在会使催化剂中毒。油脂中含有游离脂肪酸时,游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯,即R- COOH→ R-COOCH3+ H2O该反应适应于酸作催化剂,以碱作催化剂时游离脂肪酸容易与碱反应生成皂,即R- COOH + NaOH(KOH) -→ R-COONa(K)+ H2O其结果使反应体系变得更加复杂,皂在反应体系中起到乳化剂的作用,产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。水常常也是碱催化剂的毒物,水的存在会促使油脂水解而与碱生成皂。

 

因此,以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱催化剂时,常常要求原料油酸价小于1,水分低于0.06%。对于含水或含自由脂肪酸的油脂,可以进行两次酯化。 对于含游离脂肪酸较多的油脂,如回收油脂,可以直接使用酸作催化剂。用硫酸作催化剂时,耗用的甲醇量要比用碱金属催化剂要多,反应时间也更长。硫酸作催化剂同样需要对含水量加以限制,通常应小于0.5%,由于游离脂肪酸酯化反应过程中会产生水,也会使酸催化剂的催化作用下降。 甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相似,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。 1. 酸催化的酯化反应 酸催化剂如硫酸可以用于废油生产生物柴油。甲醇和废油的摩尔比为30:1的条件下可以得到90%的转化率。在65℃时的反应时间为4-5小时。酸催化的优点是反应对废油中的游离脂肪酸不敏感;所以不需要对游离脂肪酸进行预处理。然而,所需要的甲醇量很大,需要更大的反应器以及分离单元。事实上,很多利用废油脂生产生物柴油的厂家都是采用先将油脂水解然后酸催化酯化的生产模式。

 

 2. 碱催化的酯交换反应 碱催化酯交换反应(也叫作醇解)使用碱如NaOH 或者KOH 作为催化剂使甘三酯转化为生物柴油。甲醇和废植物油的**摩尔比是6:1,在65℃的情况下1 个小时内能够得到93-98%的转化率。相对于酶催化和酸催化酯化反应具有较高的收率和较短的反应时间,使碱催化成为工业化生物柴油生产装置的主要反应方式。

 

 3.两步法反应 两步法反应,即是先进行酸性催化预酯化反应,再进行碱性催化酯交换反应。废弃油脂含有较高的游离脂肪酸,在使用碱性催化剂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中皂能阻止生物柴油从甘油中的分离。采用酸性催化剂处理便不能形成皂,酸性催化剂对于FFA 转化为酯的作用表现非常明显,但对于甘三酯转化为生物柴油的作用是很慢的。所以对于废弃油脂生产生物柴油,可先用酸性催化剂预处理工艺使FFA 转化为酯,然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是FFA 同醇反应产生水,这抑制了FFA 的酯化和甘油的转酯化反应。 第二节 生产工艺 1. 精炼油的碱催化工艺 (1)酯交换反应(碱性离子催化剂配比:10份氢氧化钠复配2份离子促进剂) 其反应条件是:甲醇/油摩尔比为6:1,1.2%碱性离子催化剂(基于油重量),60℃温度和400kPa 压力。新鲜甲醇(130kg/h)和干燥离子催化剂(12kg/h)在进入酯化反应釜之前通过泵打循环混合均匀。精炼油在酯化反应釜中预热。在酯化反应釜中,设定95%的油转化为FAME,产生的甘油作为副产品。 (2)甲醇回收 在酯化反应釜中,在28℃和20kPa条件下采用减压蒸馏就可以使甲醇与其他物料之间得到很好的分离。回收的甲醇与补充的新鲜甲醇混合后返回到甲醇物料罐中。 (3)中和 将盐酸加入酯化反应釜中和除去催化剂,生成盐水可通过重力沉降分离出去。当使用KOH 作催化剂母料时,用磷酸中和所产生的磷酸钾可以作为非常有价值的副产品(如肥料)。 (4)生物柴油分离 该步骤的目的是为了从甘油和催化剂中分离出FAME 。尽管Krawczyk(1996)曾建议生物柴油和甘油可以采用重力沉降进行分离,但通过研究发现,其并不能够达到完全分离,在本装置中采用了旋液分离器。所有的甘油留在底部物料罐中,它含有81%甘油和9%氯化钠溶液。 (5)生物柴油精制 为了使所得到的*终生物柴油产品达到ASTM 所要求的指标(大于99.6%纯度)。可采用蒸馏塔做进一步的提纯。将分离后的生物柴油送入蒸馏塔中,采用真空操作,并保持足够低的温度以防止FAME 分解。在蒸馏塔中的FAME产品(99.65%纯)作为一液体馏份得到(194℃和10kPa),未反应油残留在蒸馏塔的底部。由于仅有少量残留的未反应油,它可以作为废物进行处理,但是当酯化反应釜中油转化率非常低的时候,将油循环回去是很必要的,需要一台冷却器和一台泵来将未反应的油返回到酯交换反应器中。 (6)甘油精制 甘油回收塔中含有85%的甘油。如果对甘油副产品的品质要求较高的话,则需要通过蒸馏进一步脱除水和甲醇。如追加甘油精制塔的投资可以得到92%的高质量副产品甘油。 (7)废物处理 由于它们的量都比较少,所以作为废气或废液进行处理的。然而,对于这些物料的回收利用对于以后的装置是非常有利的,尤其是对于大规模的生产装置。例如,食盐水可以返回到预处理过程中作为洗涤剂。回收磷酸钾用作肥料也是非常可行的。

 

总之,这些可行的方法都可以帮助减少废物处理的负荷,并且可以*大化的节省生产成本。 2. 废油脂的碱催化工艺 为了降低生物柴油的生产成本,设计出一个利用废油脂生产生物柴油的连续碱催化工艺。可在精炼油碱催化工艺中增加一个预处理单元用来进行游离脂肪酸的酯化,碱性离子催化剂配制方式及生产工艺其它部分与工艺1 中相同,在此省略。 (1)预酯化 酯化反应的条件是温度70℃,压力400kPa,甲醇-油摩尔比6:1。甲醇物料(188kg/h)和硫酸物料(15kg/h),经混合后用泵打入预酯化反应釜中,废油脂物料(1050kg/h)中含有部分游离脂肪酸可先进入预酯化反应釜预热。在预酯化过程中,所有的游离脂肪酸都被转化成甲酯。 (2)甲醇回收 在酯化反应釜中,在28℃和20kPa 条件下采用减压蒸馏就可以使甲醇与其他物料之间得到很好的分离。回收的甲醇与新鲜甲醇可混合后返回到甲醇物料罐。 (3)中和 在进入碱催化酯交换工序之前,从预酯化反应釜中产生的水和酸性催化剂(浓硫酸)必须被完全除去,中和硫酸可采用5wt%的碳酸钠,中和后物料采用重力沉降方式即可将粗甘油和水收集到甘油储罐中。一旦所得到的精炼油中不含有游离脂肪酸后,下游单元与工艺1 中处理精炼油的过程相同。

 

与工艺1 相比,尽管通过使用废油脂降低了原料的成本,但是还需要使这些减少的成本能够大于在工艺2 中增加的预处理单元所增加的投资及运行成本。 3. 废油脂的酸催化工艺(酸性离子催化剂配比:10份浓硫酸复配2份酸性离子促进剂) 酸催化系统对于油中的一些游离脂肪酸是不敏感的,所以设计了一个酸催化连续工艺处理废油脂可以替代碱催化工艺。 (1)酸化水解(酸值大于130的废弃油脂可省略水解步骤) 加油脂重量50%的热水,油脂重量3%-5%的硫酸,保持温度90-95℃,反应时间时间3-4小时。酸化处理后采用无催化剂低压水解,压力0.92-1.18MPa,温度180-190℃,保持5-8小时,水和油脚重量比为1比2。脱水后得粗脂肪酸。 (3)酯化 反应温度是80℃,压力为300kPa,甲醇(250kg/h)和酸性离子催化剂(30kg/h)首先混合好,然后用泵打入到酯交换反应器中,粗脂肪酸(1000kg/h)在酯化反应釜中预热到60℃,在4小时后酯化反应釜中92%的油转化成FAME。 (4)甲醇回收 因为在物料中存在着大量的甲醇,所以在反应后紧接着进行甲醇回收是非常必要的,方法同上,回收的甲醇与补充的新鲜甲醇可混合后返回到甲醇物料罐中。 (5)中和 对于中和工序,其设计原理与工艺1中的碱中和相同,在酯化反应釜中,通过加入CaO生成CaSO4 和水的中和反应,硫酸被全部除去。使用CaO 的主要原因是它相对于其它碱性物质来说价格比较低廉,同时它还可以吸收水份将CaSO4 形成CaSO4.2H2O。然后采用重力沉降方式除去下游物料。 (6)蒸馏 在温度为190-260℃,压力-0.098-0.1MPa条件下蒸馏,可得到质量较高的脂肪酸甲酯。 (7)其它方法 通过一些其它方法也可以提高油到酯的转化率,当甲醇量大于油脂重量的50%可得到更快的反应速度和转化率,然而,如此大量的过量甲醇,在系统中会造成反应器的型号,蒸馏塔及其它分离设备的型号增加的非常大。